Az Air France 1933. október 7-én alakult meg az Air Orient, az Air Union, a Compagnie Générale Aéropostale, a Compagnie Internationale de Navigation Aérienne (CIDNA) és a Société Générale de Transport Aérien (SGTA) összeolvadásával. Ez utóbbi volt az első francia légitársaság, amelyet még 1919-ben Lignes Aériennes Farman néven alapítottak. Az Air France alapító tagjai az alapítás évére már összetett hálózattal rendelkeztek Európában, a francia gyarmatokon, Észak-Afrikában és más egyéb területeken.

A második világháború alatt az Air France a marokkói Casablancába helyezte át a központját. 1945. június 26-án az összes francia légitársaságot államosították. Ugyanezen év december 29-én kormányrendelet határozott arról, hogy az egész francia légiközlekedési hálózatot az Air France irányítsa, amely célból 1946. január 1-jén megalakult az Société Nationale Air France. A hálózat mérete ekkorra már elérte a 160 000 kilométert, és szintén 1946-tól már légiutaskísérők fogadták az utasokat. A légitársaság Párizs belvárosában, az Invalidusoknál üzemeltette a terminálját, amelyből az utasokat busszal szállították a Párizs-Le Bourget-i repülőtérre.
Egy Air France SE–161 Languedoc Tunéziában, 1952.

1946. július 1-jén az Air France beindította a Párizs-New York menetrendszerinti járatát, amely az írországi Shannonban és a kanadai Ganderben szállt le üzemanyagért. Az útvonalon repülő csillagmotoros Douglas DC–4 a távot valamivel 20 óra alatt tette meg. 1948-ra az Air France üzemeltette a világ egyik legnagyobb utasszállító-flottáját, 130 gépet.1946-ban és 1948-ban a francia kormány két magántulajdonú légitársaság megalapítását is engedélyezte: Transports Aériens Intercontinentaux (TAI) és Socété Aérien des Transports Internationaux (SATI). Ez utóbbi 1949-ben beolvadt az Union Aéromaritime de Transport (UAT) légitársaságba, amely 1963-ban az Union des Transports Aériens (UTA), a legnagyobb független francia légitársaság és az Air France legjelentõsebb francia konkurrensének része lett.

1948. június 16-án kormányrendelettel létrejött az Air France véglegesebb vállalatformája, a Compagnie Nationale Air France, ekkor még 70 százalékos állami tulajdonnal. A következő évtizedek során a francia állam tulajdonrésze közvetlen és közvetett módon megközelítette a 100 százalékot, amely csak az 1990-es évek piacnyitásával csökkent.